详解:锂电池老化过程中分解产物

时间:2022-03-05 01:14

本文摘要:随着电子技术的大大发展,锂离子电池也渐渐走出了我们的日常生活之中,无论是智能手机,还是平板电脑等都需要看到锂离子电池的身影,一般来说消费级电子产品的改版和新一代速度迅速,因此锂离子电池的寿命一般设计到500次以上也就基本上符合市场需求了,但是对于一些必须长年用于的领域,例如电动汽车设计寿命一般要超过十年左右,要符合如此长时间的使用寿命市场需求,锂离子电池的寿命一般必须设计到1000次以上,甚至是3000次,这就必须我们对锂离子电池老化和衰降过程的机理有了解的了解。

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随着电子技术的大大发展,锂离子电池也渐渐走出了我们的日常生活之中,无论是智能手机,还是平板电脑等都需要看到锂离子电池的身影,一般来说消费级电子产品的改版和新一代速度迅速,因此锂离子电池的寿命一般设计到500次以上也就基本上符合市场需求了,但是对于一些必须长年用于的领域,例如电动汽车设计寿命一般要超过十年左右,要符合如此长时间的使用寿命市场需求,锂离子电池的寿命一般必须设计到1000次以上,甚至是3000次,这就必须我们对锂离子电池老化和衰降过程的机理有了解的了解。影响锂离子电池寿命的因素很多,例如电极的成分和结构,电解液的搭配,以及用于的条件等。锂离子电池的电解液一般包括,溶剂盐(少见的为LiPF6)和直链碳酸酯,如DMC,EMC和DEC等,以及环状碳酸酯,例如EC和PC等构成,由于锂离子电池的体系的电化学势较高,负极一般多达4V,负极平均0.1V左右,所以电解液在锂离子电池内部面对的双重的考验,既无法被负极水解,也无法被负极还原成,为了提高电解液的电化学稳定性,还必须在其中加到一些添加剂,例如FEC、VC等,在锂离子电池首度电池的过程中,这些添加剂不会与与负极再次发生反应,被还原成,从而在负极的表面构成一层保护层,从而制止溶剂更进一步与负极再次发生反应。

但是电解液在循环过程难以避免再次发生分解成和水解等,导致一部分活性Li的损失,为了研究在电池老化过程中,电解液的再次发生的变化,来自德国明斯特大学的XaverMonnighoff等人利用超临界二氧化碳提取和气相色谱等方法对老化电池中的电解液展开了成分分析,在电解液中找到了17种不稳定的老化产物,其中有7种在以往的文献中未曾报导过。实验中XaverMonnighoff使用了18650电池结构(NMC532/C),分别在20℃和45℃按照1C/1C的制度展开循环测试(2.75V-4.2V),寿命中止EOL定位初始容量的70%,已完成测试的电池在手套箱内已完成报废,将放入的电芯,利用超临界二氧化碳提取设备展开提取,然后利用气相色谱仪对上述分离出来的电解液展开了成分分析。右图就是指全新电池中萃取的电解液的气相色谱仪分析结果,从其中需要看见电解液少见的溶剂和添加剂的。电池在20℃和45℃下的循环性能曲线如下图右图,从结果上来看,温度对电池的循环性能具有明显的影响,在45℃下循环的电池具备更佳的循环性能,寿命中止时循环次数在1500次左右,而20℃下电池的循环性能很差,意味着循环300次左右就早已超过了寿命中止,分析指出,造成20℃下电池的循环性能劣的原因主要是因为PC溶剂的共映射和石墨片层破损。

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右图就是指新的电池、20℃和45℃循环电池内提供的电解液的气相色谱分析结果,为了便于分析XaverMonnighoff将分析结果分成三个部分,分别是3-7min,7-10min和10-13min。在区域1中,新的电池的电解液检测到了三个峰值,分别对应的是EMC和单氟磷酸盐EMFP(有可能是电池在化为和SEI成膜过程中由于VC分解成产生),以及VC。在45℃循环电池的电解液中只找到了EMC和EMFP,这解释在成膜过程中早已将VC几乎消耗。而在20℃循环的电池中找到了多种分解成产物,从图片上需要看见EMC(1号峰),DMFP(2号峰)和EMFP(5号峰),以及其他三种所含丙烯链的产物(3,4和6号峰),分别为甲基异丙基碳酸酯(3号峰MiPrC),碳酸甲丙酯(4号峰MPrC),1,2-二乙氧基丙烷(6号峰),没检测到VC。


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